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本文標(biāo)題："纖維素強(qiáng)化聚乳酸複材之等溫結(jié)晶結(jié)論"

纖維素強(qiáng)化聚乳酸複材之等溫結(jié)晶行為研究

研究利用 α-cellulose 來(lái)強(qiáng)化 PLA，將 α-cellulose 與 PLA 經(jīng)雙螺桿壓出機(jī)

溷 煉 製 備 成 PLA/α-Cellulose 複 合 材 料 ， 并 以 DSC 及 偏 光 顯 微 鏡 探 討

PLA/α-Cellulose 複 合 材 料 之等溫結(jié)晶行為。結(jié)果顯示添加 α-cellulose 于 PLA

基材中，PLA 基材之球晶尺寸明顯有降低的現(xiàn)象，球晶徑向成長(zhǎng)速率明顯的提

高，且在 105oC 有最大的徑向成長(zhǎng)速率。再者，結(jié)果顯示添加 α-cellulose 于 PLA

基材中，皆可提高 PLA 基材其結(jié)晶度，且 PLA 的結(jié)晶速率 K 亦增加。此外，

無(wú)論是純 PLA 或 PLA/α-Cellulose 複材，當(dāng)結(jié)晶溫度在 95-115oC 時(shí)，皆存在有

雙熔融峰 (Tm1，Tm2) 現(xiàn)象；但當(dāng)在 120 及 125oC 時(shí)有足夠動(dòng)能去進(jìn)行熔融－再

結(jié)晶 (melt-recrystallization) 的行為，因此造成 Tm1 熔融峰消失不見(jiàn)，此時(shí) Tm1 及

Tm2 合而為一單熔融峰。

關(guān)鍵字：聚乳酸、α-cellulose、等溫結(jié)晶、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

一、前言

複合材料是由兩種或兩種以上不同原料合成的獨(dú)特物料，即強(qiáng)化相

(reinforements) 與基材 (matrix) 所組成的新材料 [1,2]。主要的用意為結(jié)合兩種

或數種材料并截長(zhǎng)補(bǔ)短，使其能製造出性能優(yōu)越的材料，複合材料便基于這個(gè)概

念而生 [2]。

聚乳酸 (Poly ( lactic acid )，PLA)，是一種丙交酯聚酯， 它 的原 料 主 要 是

來(lái)自植物，而非倚賴(lài)有限的石油資源，因此具有永續(xù)發(fā)展的特點(diǎn)。更值

得 指 出的 是 ， PLA 可 以 在土 壤 中 被 微 生 物 分 解成 二 氧 化 碳 和 水 ， 沒(méi)有 環(huán)

境 污 染。在未 來(lái) 十 年 內(nèi)，PLA 將 逐 漸取 代 性 質(zhì) 相近 之 塑 膠如 PET、PS 成

為 最 有前 途 的 聚 合 物 [3]。

聚 乳 酸的 結(jié) 晶 溫 度 (crystallization temperature，Tc) 大約在 100-130oC 范

圍之間，玻璃轉(zhuǎn)移溫度 (glass transition temperature，Tg) 大約 57oC，熔點(diǎn) (melting

temperature，Tm) 大約 174oC，比重約 1.26。與 PET 相比，PLA 更具有親水性，

更具有良好的手感，懸垂性和舒適性，優(yōu)良的捲曲性和捲曲度保持性；具有抗紫

外線(xiàn)能力；密度比 PET 低。染色性能好，染色牢度高，可用分散性染料染色，

3

有良好的加工性能，但是其韌性比較差 [3,4]。

等溫結(jié)晶為研究高分子結(jié)晶動(dòng)力學(xué)最佳的途徑，也是最普遍被採(cǎi)用的研究方

式 [5]。Avrami [6-8] 在 1939 年針對(duì)冶金學(xué) (metallurgy) 推導(dǎo)出結(jié)晶動(dòng)力公式，

后來(lái)被引用至高分子科學(xué)來(lái)描述高分子的成核機(jī)構(gòu)與晶體成長(zhǎng) [9]。早期 Avrami

在推導(dǎo)方程式時(shí)，做以下假設(shè)以符合當(dāng)初欲分析的金屬結(jié)晶：(a) 徑向成長(zhǎng)速率

(radial growth rate) 為一定值；(b) 密度不因結(jié)晶而改變，且晶體成長(zhǎng)形狀一定；

(c) 單一成核機(jī)構(gòu)；(d) 二次結(jié)晶 (secondary crystallization)；(e) 結(jié)晶時(shí)，體積不

變 [9,10]。然而這些假設(shè)并不完全適用于高分子結(jié)晶，因?yàn)?(1) 高分子會(huì)有二次

成核之機(jī)構(gòu)；(2) 高分子有無(wú)定型區(qū)，故無(wú)法完全結(jié)晶；(3) 高分子晶體會(huì)發(fā)生

重組及再結(jié)晶的現(xiàn)象。

高分子結(jié)晶過(guò)程是將纏結(jié)的的大分子容體轉(zhuǎn)變成板晶的過(guò)程，與小分子結(jié)晶

不同，高分子結(jié)晶不能得到 100%的晶體，而只能得到具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的摺疊鏈片

晶，片晶之間為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，結(jié)晶溫度增高，板晶厚度增大，但相應(yīng)的結(jié)晶生長(zhǎng)

速率減慢，結(jié)晶溫度過(guò)高，在結(jié)晶初始會(huì)有一段較長(zhǎng)的誘導(dǎo)期，且在結(jié)晶過(guò)程中

結(jié)晶速度很緩慢。大陸學(xué)者田怡對(duì) PLA/TBC 進(jìn)行等溫結(jié)晶研究中，發(fā)現(xiàn)檸檬酸

三丁酯 (Tributyl Citrate，TBC) 對(duì) PLA 的結(jié)晶速度與其韌性有顯著的增加 [11]。

大陸學(xué)者胡曉方、陳利軍、劉海、周玉惠、孫艷斌與伍冬瑞對(duì) PLA/TAc 進(jìn)行結(jié)

晶性能研究中，發(fā)現(xiàn)三醋酸甘油酯 (Triacetin，TAc) 的添加使 PLA 的 Tg 及 Tm

點(diǎn)下降，結(jié)晶度增加，抗張強(qiáng)度降低，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸升高 [12]。

PLA 的不足之處是無(wú)法克服的脆性，目前多採(cǎi)用加入韌性較好的高分子或

添加小分子增塑劑對(duì)其進(jìn)行增韌改性。在本研究中期望用 α-纖維素 (α-cellulose)

來(lái) 提 高 PLA 之 韌 性 與 其 結(jié) 晶 速 率 ， 實(shí) 驗(yàn) 中 將 使 用 微 差 示 掃 描 熱 分 析 儀

(Differential scanning calorimeter，DSC) 來(lái)研究 PLA/α-cellulose 複材之等溫結(jié)晶

行為，與在偏光顯微鏡 (Polarized Optical Microscopy，POM) 下觀(guān)察其結(jié)晶型態(tài)

與速率。

二、實(shí)驗(yàn)方法

2.1 材料

1. Poly (lactic acid)，PLA，型號(hào) NCP-001，分子量 18-20×104 g/mole ，購(gòu)至美國(guó)。

2. α-cellulose，纖維長(zhǎng)度平均在 200～600 μm，購(gòu)至美國(guó) SIGMA。

2.2 儀器

1. 偏光顯微鏡 (Polarized optical microscopy，POM) ，型號(hào) HAL-100，製造廠(chǎng)

4

ZEISS。

2. 微差示掃描熱分析儀 (Differential scanning calorimeter，DSC)，型號(hào) Q2000，

製造廠(chǎng) TA。

3. 雙螺桿壓出機(jī) (Twin screw extruder)，型號(hào) SHJ-20，製造廠(chǎng)南京杰亞。

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1. 將 PLA 與 α-cellulose (0.2 wt%、0.4 wt%、0.6 wt%、0.8 wt%、1.0 wt%) 利用

雙螺桿壓出機(jī)在 180oC 進(jìn)行溷摻。

2. 將 PLA/α-Cellulose 複合材料利用 DSC 與偏光顯微鏡檢測(cè)其等溫結(jié)晶行為、球

晶型態(tài)、結(jié)晶成長(zhǎng)速率。

2.4 等溫結(jié)晶分析

使用 DSC 來(lái)檢測(cè) PLA/α-Cellulose 複材之等溫結(jié)晶行為 每個(gè)樣品約取 4~5
，

mg，DSC 熱掃瞄條件如下：

(1) 在氮?dú)鈼l件下從30oC以10 oC/min 加熱到200oC，然后持溫5 min，以消除其熱

歷史。

(2) 接著急速冷卻至等溫結(jié)晶溫度 (95、100、105、110、115、120、125oC)，恆

溫60 min。

(3) 最后再分別從 95、100、105、110、115、120、125oC 以10 oC/min 升溫至

185oC觀(guān)察熔融峰。

2.5 結(jié)晶成長(zhǎng)速率的觀(guān)測(cè)

利用 POM 來(lái)檢測(cè) PLA/α-Cellulose 複材的結(jié)晶成長(zhǎng)速率 每個(gè)溫度分別取 5
，

個(gè)樣品，POM 觀(guān)測(cè)條件如下：

(1) 將 PLA/α-Cellulose 複材以 20 oC/min 加熱到 200oC，然后持溫 5 min，以消

除其熱歷史。

(2) 接著以90 oC/min 冷卻至等溫結(jié)晶溫度 (95、100、105、110、115、
120、125oC)。

(3) 觀(guān)測(cè)其球晶型態(tài)與結(jié)晶成長(zhǎng)速率。

三、結(jié)果與討論

α-Cellulose 對(duì) PLA 球晶成長(zhǎng)影響

3.1

本研究利用偏光顯微鏡來(lái)觀(guān)察純 PLA 與 PLA/α-Cellulose 複材等溫結(jié)晶下球

5

晶尺寸及球晶成長(zhǎng)速率之影響，等溫結(jié)晶溫度為 95-125oC，結(jié)果如圖 1 及表１所

示。

在表１中純 PLA 在 125oC 等溫結(jié)晶時(shí)，其球晶尺寸可達(dá)約 165 µm。但加入

α-cellulose 之后，球晶尺寸皆明顯下降，從 165 µm 下降至最低值 67µm，下降幅

度達(dá) 60%之多。由表 1 知 PLA 球晶尺寸隨 α-cellulose 添加量而明顯減少，當(dāng)添

加量為 0.6 wt%時(shí)，此時(shí) PLA 基材的球晶尺寸達(dá)到一極值 (91 µm at 125oC)；但

當(dāng)添加量再增加時(shí)，PLA 基材的球晶尺寸則再次下降。在球晶成長(zhǎng)速率方面，

有添加 α-cellulose 者明顯高于純 PLA，且隨著 α-cellulose 添加量之增加而增加，

但在添加量為 0.6 wt%時(shí)，此時(shí) PLA 基材的球晶成長(zhǎng)速率亦達(dá)到一極值，當(dāng)添加

量超過(guò) 0.6 wt%時(shí)，則球晶成長(zhǎng)速率反而下降。

再者，無(wú)論是有無(wú)添加 α-cellulose，PLA 在結(jié)晶溫度為 105oC 時(shí)皆有最大的

球晶成長(zhǎng)速率，由此可知結(jié)晶溫度為 105oC 時(shí)，對(duì) PLA 等溫結(jié)晶而言乃處于一

熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)的均衡狀態(tài)，此時(shí)球晶成長(zhǎng)速率可達(dá) 11.04 µm/min，較純 PLA

的 6.69µm/min 大幅增加了約 65%之多。L. Bouapao et al.針對(duì)球晶成長(zhǎng)研究得知，

純 PLLA 或溷有 PDLA 之 PLLA/PDLA 高分子在 105oC 具有最大的球晶成長(zhǎng)速

率，純 PLLA 在 105oC 之球晶成長(zhǎng)速率約為 4.5 µm/min [13]；本研究中 PLA 知 G

(radius growth rate of spherulite) 值為 6.69 µm/min，明顯高于 L. Bouapao 所提出

的 PLA 球晶成長(zhǎng)速率值。當(dāng)添加量超過(guò) 0.6 wt%時(shí)，雖然 PLA 球晶成長(zhǎng)速率反

而下降，但由表 1 知，有添加 α-cellulose 者明顯高于純 PLA ，由此效應(yīng)得知，

PLA 基材添加 α-Cellulose 可以增加球晶成長(zhǎng)速率，但球晶尺寸減少，這可能是

在 PLA 中添加 α-Cellulose 之異質(zhì)成核效果所造成。眾所周知，在高分子基材中

添加無(wú)機(jī)強(qiáng)化相易引起異質(zhì)成核效果，而導(dǎo)致球晶成長(zhǎng)速率增加，且球晶尺寸往

往隨無(wú)機(jī)強(qiáng)化相含量之增加而減少。

由表 1 中可以看出隨著 α-cellulose 添加至 0.6 wt%以后，球晶成長(zhǎng)速率開(kāi)始

下降，球晶尺寸也開(kāi)始下降，可能是隨著添加量增加，因而對(duì) PLA 分子移動(dòng)性

造成明顯的阻礙效果。