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保護渣結晶的熱力學條件
從熱力學角度來看,玻璃態(tài)物質(zhì)較之相應的結晶態(tài)物質(zhì)具有較
大的內(nèi)能,故它總是有降低內(nèi)能向結晶態(tài)轉變的趨勢,所以通常說
玻璃體是不穩(wěn)定的,或亞穩(wěn)定的,在一定條件下(如冷卻)可轉化為
晶體。當連鑄保護渣在鋼液面熔化形成液體渣時,原料中晶態(tài)物質(zhì)
原有的晶格和質(zhì)點的有規(guī)則排列被破壞,發(fā)生鍵角的扭曲或斷鍵等
一系列無序化現(xiàn)象。這是一個吸熱過程,體系內(nèi)能增大。然而在高
溫下,描述其狀態(tài)的AG=AH—TAS方程中“一mS”項起主導作用。而
代表焓效應的“AH”項居于次要地位,液渣熵對自由能的負的貢獻
超過熱焓“△Ⅳ”的正的貢獻,固體系具有最低自由能態(tài),從熱力
學上說,熔體屬于穩(wěn)定相。
當液渣流入結晶器與鑄坯之間時,受到強制冷卻,由于溫度降
低,“弛S”項逐漸居次要地位,而與焓效應有關的因素(如離子的
場強、配位等)則逐漸增大其作用。當降到某一定的溫度時(如液相
點以下),AH對自由能正的貢獻超過液渣熵的負的貢獻,使體系自
由能相應增大,從而處于不穩(wěn)定態(tài),故在液相點以下,體系往往通
過析出晶體的途徑釋放能量,使其處于低能量的穩(wěn)定態(tài)。
熔體生長系統(tǒng)中的過冷熔體是亞穩(wěn)相,系統(tǒng)中的晶體是穩(wěn)定相
。液、固兩相之間自由能差值AG是結晶過程的驅(qū)動力
對于自發(fā)成核系統(tǒng),在結晶的起始階段必須提供很大的過冷度
,結晶過程中釋放出來的潛熱也必須由界面處導走,如果這部分熱
量不能全部導走,界面附近的溫度將會升高,AT減小,從而減小了
結晶驅(qū)動力。一般而言,晶體與玻璃體內(nèi)能差別越大,則在不穩(wěn)定
過冷下,晶化傾向大,在冷卻時越容易析出晶體。
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